vestichИзвестия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наукProceedings of the National Academy of Sciences of Belarus, Chemical Series1561-83312524-2342The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"vestich-225Research ArticleХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙPOLYMER CHEMISTRYОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МИКРОЭЛЕМЕНТОВ С СОПОЛИМЕРОМ АКРИЛАМИДА И АКРИЛАТА НАТРИЯ МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР  13СSTRUCTURE DETERMINATION OF THE MACROMOLECULAR COMPLEXES OF MICROELEMENTS WITH ACRYLAMIDE AND SODIUM ACRYLATE COPOLYMERS BY 13C NMR SPECTROSCOPYФоминаЕ. К.FominaE. K.

ст. науч. сотрудник.

Senior Researcher.

famina@bsu.byКрульЛ. П.KrulL. P.

д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой химии высокомолекулярных соединений.

D. Sc. (Chemistry), Professor, Head of the Department of macromolecular chemistry.

krul@bsu.byБутовскаяГ. В.ButovskayaG. V.

канд. хим. наук, доцент, вед. науч. сотрудник.

Ph. D. (Chemistry), Associate Professor, Senior Researcher.

galina_butovskaya@mail.ruГринюкЕ. В.GrinyukE. V.

канд. хим. наук, доцент.

Ph. D. (Chemistry), Associate Professor.

grinyuk@tut.byШахноО. В.ShahnoO. V.

науч. сотрудник

Senior Researcher.

shahno1990@mail.ruСкаковскийЕ. Д.SkakovskyE. D.

канд. хим. наук, доцент, зав. лаб. физ.-хим. методов исследований.

Ph. D. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory.

sed@ifoch.bas-net.byТычинскаяЛ. Ю.TychinskayaL. Y.

канд. хим. наук, доцент, вед. науч. сотрудник

Ph. D. (Chemistry), Associate Professor, Senior Researcher.

sed@ifoch.bas-net.byНИИ физико-химических проблем БГУResearch Institute for Physical Chemical Problems of the Belarusian State UniversityБелорусский государственный университетBelarussian State UniversityИнститут физико-органической химии НАН БеларусиInstitute of Physical Organic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus201618012017048090Copyright © Фомина Е.К., Круль Л.П., Бутовская Г.В., Гринюк Е.В., Шахно О.В., Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю., 20172017Фомина Е.К., Круль Л.П., Бутовская Г.В., Гринюк Е.В., Шахно О.В., Скаковский Е.Д., Тычинская Л.Ю.Fomina E.K., Krul L.P., Butovskaya G.V., Grinyuk E.V., Shahno O.V., Skakovsky E.D., Tychinskaya L.Y.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vestichem.belnauka.by/jour/article/view/225

Методом спектроскопии ЯМР  13C установлено, что в состав макромолекулярных комплексов микроэлементов (меди, кобальта) с сополимерами акриламида и акрилата натрия в качестве лиганда входит только карбоксилатная функциональная группа макромолекулы. Показано, что высокая лабильность исследованных комплексов препятствует установлению их количественного состава методом спектроскопии ЯМР  13C. При определении качественного состава макромолекулярных комплексов методом спектроскопии ЯМР  13 C условия проведения эксперимента (в первую очередь отношение концентраций функциональных групп сополимера, участвующих в комплексообразовании, и ионов металлов) необходимо подбирать с учетом величины парамагнитности иона микроэлемента. Обнаружено, что на взаимодействие ионов меди с карбоксилатной группой сополимера с образованием макромолекулярного комплексавлияет рН раствора. При переходе от нейтральной среды к кислой (рН  5) взаимодействие усиливается, а в щелочной среде (рН  9) комплекс практически не образуется.

The structure of macromolecular complexes of microelements (copper, cobalt) with copolymers of acrylamide and sodium acrylate has been shown by 13C  NMR spectroscopy to include only the carboxylate functional group of the macromolecule as a ligand. The stoichiometry of the complexes studied could not be determined by 13C NMR spectroscopy due to a high lability of the complexes. In determining the qualitative structure of macromolecular complexes by 13C  NMR spectroscopy experimental conditions (primarily the concentration ratio of the functional groups of the copolymer involved in the complexation, and metal ions) must be selected considering a paramagnetism value of the metal ion. It was found that the solution’s pH influences on the interaction of copper ion with a carboxylate group of the copolymer to form a macromolecular complex. Interaction increasesin the transition from the neutral to acidic (pH  5) medium, and complex practically not formed in alkaline medium (pH 9).

макромолекулярные металлокомплексысополимер акриламида с акрилатом натрияспектроскопия ЯМР 13Cпарамагнитные ионы Cu(II)Mn(II)Co(II)macromolecular metal complexescopolymer of acrylamide with sodium acrylate13C  NMR spectroscopyparamagnetic ions of Cu(II)Mn(II)Co(II)ReferencesWöhrle, D. Metal Complexes and Metals in Macromolecules: Synthesis, Structure and Properties / D. Wöhrle, A. D. Pomogailo. – Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2003. – 685 p.Wöhrle,   D. Metal Complexes and Metals in Macromolecules: Synthesis, Structure and Properties / D. Wöhrle, A. D. Pomogailo. – Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2003. – 685 p.Бектуров, Е. А. Полимерные комплексы и катализаторы / Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина, С. Кудайбергенов. – Алма-Ата: Наука 1982. – 192 с.Бектуров, Е. А. Полимерные комплексы и катализаторы / Е. А. Бектуров, Л. А. Бимендина, С. Кудайбергенов. – Алма-Ата: Наука 1982. – 192  с.Synthesis and characterisation of a polyacrylamide–polyacrylic acid copolymer hydrogel for environmental analysis of Cu and Cd / W. Li [et al.] // React. Funct. Polym. – 2002. – Vol. 52. – P. 31–41.Synthesis and characterisation of a polyacrylamide–polyacrylic acid copolymer hydrogel for environmental analysis of Cu and Cd / W. Li [et al.] // React. Funct. Polym. – 2002. – Vol. 52. – P. 31–41.Synthesis, characterization, and polychelatogenic properties of poly(acrylic acid-co-acrylamide) / B. L. Rivas [et al.] //J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. – 1997. – Vol. 35. – P. 2461–2467.Synthesis, characterization, and polychelatogenic properties of poly(acrylic acid-co-acrylamide) / B. L. Rivas [et al.] //J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. – 1997. – Vol. 35. – P. 2461–2467.Xie, J. Absorbency and adsorption of poly(acrylic acid-co-acrylamide) hydrogel / J. Xie, X. Liu, J. Liang // J. Appl. Polym. Sci. – 2007. – Vol. 106. – P. 1606–1613.Xie, J. Absorbency and adsorption of poly(acrylic acid-co-acrylamide) hydrogel / J. Xie, X. Liu, J. Liang // J. Appl. Polym. Sci. – 2007. – Vol. 106. – P. 1606–1613.The preparation and characterization of poly(acrylic acid-co-methacrylamide) gel and its use in the non-competitive heavy metal removal / S. Cavus [et al.] // Polym. Advan. Technol. – 2009. – Vol. 20, N 3. – P. 165–172.The preparation and characterization of poly(acrylic acid-co-methacrylamide) gel and its use in the non-competitive heavy metal removal / S. Cavus [et al.] // Polym. Advan. Technol. – 2009. – Vol. 20, N 3. – P. 165–172.Lockhart, T. P. Chemical properties of chromium / polyacrylamide gels / T. P. Lockhart // SPE Adv. Tech. Ser. – 1994. – Vol. 2,N 2. – P. 199–205.Lockhart, T. P. Chemical properties of chromium / polyacrylamide gels / T. P. Lockhart // SPE Adv. Tech. Ser. – 1994. – Vol. 2,N 2. – P. 199–205.Crosslinking reaction of polyacrylamide with chromium (III) / M. Han [et al.] // Polym. Bull. – 1995. – Vol. 35, N 1–2. – P. 109–113.Crosslinking reaction of polyacrylamide with chromium (III) / M. Han  [et al.] // Polym. Bull. – 1995. – Vol. 35, N 1–2. – P. 109–113.Polyacrylamide in agriculture and environmental land management / R. E. Sojka [et al.] // Adv. Agron. – 2007. – Vol. 92. – Р. 75–162.Polyacrylamide in agriculture and environmental land management / R. E. Sojka [et al.] // Adv. Agron. – 2007. – Vol. 92. – Р. 75–162.Гелеобразование в водных растворах функционализированных полиакриламидов /Л. П. Круль [и др.] // Материалы. Технологии. Инструменты. – 2011. – Т. 16, № 3. – С. 85–89.Гелеобразование в водных растворах функционализированных полиакриламидов /Л. П. Круль [и  др.] // Материалы. Технологии. Инструменты. – 2011. – Т. 16, № 3. – С. 85–89.Фомина, Е. К. Фазовое состояние водных растворов сополимеров акриламида с акрилатом натрия в присутствии ионов меди, цинка и марганца / Е. К. Фомина, Л. П. Круль, Е. В. Гринюк // Журн. прикл. химии. – 2015. – Т. 88, № 9. – С. 1359–1363.Фомина, Е. К. Фазовое состояние водных растворов сополимеров акриламида с акрилатом натрия в присутствии ионов меди, цинка и марганца / Е. К. Фомина, Л. П. Круль, Е. В. Гринюк // Журн. прикл. химии. – 2015. – Т. 88, № 9. – С. 1359–1363.Влияние ионов Сu2+, Zn2+, Mn2+ на водопоглощение полиэлектролитных гидрогелей на основе гидролизата полиакрилонитрильного волокна / Е. К. Фомина [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2014. – Т. 87, № 9. – С. 1345–1350.Влияние ионов Сu2+, Zn2+, Mn2+ на водопоглощение полиэлектролитных гидрогелей на основе гидролизата полиакрилонитрильного волокна / Е. К. Фомина [и  др.] // Журн. прикл. химии. – 2014. – Т. 87, № 9. – С. 1345–1350.Francois, J. Spectroscopic study (U.V.-visible and electron paramagnetic resonance) of the interactions between synthetic polycarboxylates and copper ions / J. Francois, C. Heitz, M. Mestdagh // Polymer. – 1997. – Vol. 38, N 21. – Р. 5321–5332.Francois, J. Spectroscopic study (U.V.-visible and electron paramagnetic resonance) of the interactions between synthetic polycarboxylates and copper ions / J. Francois, C. Heitz, M. Mestdagh // Polymer. – 1997. – Vol. 38, N 21. – Р. 5321–5332.Hiraoki, T. 13C paramagnetic shift of Co(II)–poly(d-glutamic acid) complex / T. Hiraoki, M. Kaneko, K. Hikichi // Polym. J. – 1979. – Vol. 11, N 7. – P. 591–593.Hiraoki, T. 13C paramagnetic shift of Co(II)–poly(d-glutamic acid) complex / T. Hiraoki, M. Kaneko, K. Hikichi // Polym. J. – 1979. – Vol. 11, N 7. – P. 591–593.Hiraoki, T. 13C and water proton-nuclear magnetic relaxation of Cu(II)-poly(d-glutamic acid) complex in aqueous solution / T. Hiraoki, M. Kaneko, K. Hikichi // Polym. J. – 1979. – Vol. 11, N 5. – P. 397–403.Hiraoki, T. 13C and water proton-nuclear magnetic relaxation of Cu(II)-poly(d-glutamic acid) complex in aqueous solution / T. Hiraoki, M. Kaneko, K. Hikichi // Polym. J. – 1979. – Vol. 11, N 5. – P. 397–403.Исследование механизма взаимодействия карбоксилированного полиакриламида с ацетатом хрома (III) методом спектроскопии ЯМР 13С / Л. П. Круль [и др.] // Журн. общ. химии. – 2013. – Т. 83, вып. 11. – С. 1829–1834.Исследование механизма взаимодействия карбоксилированного полиакриламида с ацетатом хрома (III) методом спектроскопии ЯМР  13С / Л. П. Круль [и др.] // Журн. общ. химии. – 2013. – Т. 83, вып. 11. – С. 1829–1834.Шахно, О. В. Определение состава макромолекулярных металлокомплексов в полиэлектролитных гидрогелях на основе функционализированных полиакриламидов, сшитых ацетатом хрома (III) / О. В. Шахно, Е. В. Гринюк, Л. П. Круль // Докл. НАН Беларуси. – 2013. – Т. 57, № 3. – С. 63–69.Шахно, О. В. Определение состава макромолекулярных металлокомплексов в полиэлектролитных гидрогелях на основе функционализированных полиакриламидов, сшитых ацетатом хрома (III) / О. В. Шахно, Е. В. Гринюк, Л. П. Круль // Докл. НАН Беларуси. – 2013. – Т. 57, № 3. – С. 63–69.Metal polymer complexes based on functionalized polyacrylamide / L. P. Krul [et al.] //Advances in plastics technology – APT ’13. Editor: A. Pajak. Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Paint and Plastics Department, Gliwice, Poland. – 2013. – P. 79–88.Metal polymer complexes based on functionalized polyacrylamide / L. P. Krul  [et al.] //Advances in plastics technology – APT  ’13. Editor: A. Pajak. Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Paint and Plastics Department, Gliwice, Poland. – 2013. – P. 79–88.Полимеры синтетические водорастворимые «ВРП-3» : ТУРБ 00280198.024–99 : дата введения в действие 01.02.1999. – 1999. – 13 с.Полимеры синтетические водорастворимые «ВРП-3» : ТУРБ 00280198.024–99 : дата введения в действие 01.02.1999. – 1999. – 13 с.SNF Floerger : chemistry : flocculants. – Mode of access: http://www.snf-group.com/en/chemistry/flocculants – Date of access: 23.02.2016.SNF Floerger : chemistry : flocculants. – Mode of access: http://www.snf-group.com/en/chemistry/flocculants – Date of access: 23.02.2016.Влияние концентрации едкого натра на химический состав гидролизата нитрона Д / Круль Л. П. [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 1999. – № 4. – С. 95–97.Влияние концентрации едкого натра на химический состав гидролизата нитрона Д / Круль Л. П. [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 1999. – № 4. – С. 95–97.Исследование структуры продуктов щелочного гидролиза полиакрилонитрильного волокна нитрон Д методом спектроскопии ЯМР / Л. П. Круль [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2003. – Т. 76, вып. 7. – С. 1006–1008.Исследование структуры продуктов щелочного гидролиза полиакрилонитрильного волокна нитрон Д методом спектроскопии ЯМР / Л.   П. Круль [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2003. – Т. 76, вып. 7. – С. 1006–1008.Cookson, D. J. Optimal conditions for obtaining quantitative 13C NMR data / D. J. Cookson, B. E. Smith // J. Magn. Reson. – 1984. –Vol. 57, N 2. – P. 355–368.Cookson, D. J. Optimal conditions for obtaining quantitative 13C NMR data / D. J. Cookson, B. E. Smith // J. Magn. Reson. – 1984. –Vol. 57, N  2. – P. 355–368.Yokoi, H. Interaction modes between heavy metal ions and water-soluble polymers. 2. Spectroscopic and magnetic reexamination of the aqueous solutions of cupric ions and poly(acrylic acid) / H. Yokoi, S. Kawata, M. Iwaizumi // J. Amer. Chem. Soc. – 1986. – Vol. 108, N 12. – Р. 3361–3365.Yokoi, H. Interaction modes between heavy metal ions and water-soluble polymers. 2. Spectroscopic and magnetic reexamination of the aqueous solutions of cupric ions and poly(acrylic acid) / H. Yokoi, S. Kawata, M. Iwaizumi // J. Amer. Chem. Soc. – 1986. – Vol. 108, N 12. – Р. 3361–3365.Химия координационных соединений: учеб. пособие / Н. А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик; под ред. Н. А. Костроминой. – М.: Высш. шк., 1990. – 432 с.Химия координационных соединений: учеб. пособие / Н. А. Костромина, В. Н. Кумок, Н. А. Скорик; под ред. Н. А. Костроминой. – М.: Высш. шк., 1990. – 432 с.Krul' L. P., Nareiko E. I., Krakodeev D. V., Grinyuk E. V., Rybak A. S., Skakovskii E. D. and Tychinskaya L.Yu. (2003) «Structure investigation of alkaline hydrolysis products of polyacrylonitrile fiber Nitron D by NMR spectroscopy», Zhurnal prikladnoi khimii [Journal of Applied Chemistry], vol. 76, no. 6, pp. 1006–1008.Krul' L. P., Nareiko E. I., Krakodeev D. V., Grinyuk E. V., Rybak A. S., Skakovskii E. D. and Tychinskaya L.Yu. (2003) «Structure investigation of alkaline hydrolysis products of polyacrylonitrile fiber Nitron D by NMR spectroscopy», Zhurnal prikladnoi khimii [Journal of Applied Chemistry], vol. 76, no. 6, pp. 1006–1008.Cookson, D. J. and Smith, B. E. (1984) «Optimal conditions for obtaining quantitative 13C NMR data», Journal of Magnetic Resonance, vol. 57, no. 2, pp. 355–368.Cookson, D. J. and Smith, B. E. (1984) «Optimal conditions for obtaining quantitative 13C NMR data», Journal of Magnetic Resonance, vol. 57, no. 2, pp. 355–368.Yokoi, H., Kawata, S. and Iwaizumi, M. (1986) «Interaction modes between heavy metal ions and water-soluble polymers. 2. Spectroscopic and magnetic reexamination of the aqueous solutions of cupric ions and poly(acrylic acid)», Journal of the American Chemical Society, vol. 108, no. 12, pp. 3361–3365.Yokoi, H., Kawata, S. and Iwaizumi, M. (1986) «Interaction modes between heavy metal ions and water-soluble polymers. 2. Spectroscopic and magnetic reexamination of the aqueous solutions of cupric ions and poly(acrylic acid)», Journal of the American Chemical Society, vol. 108, no. 12, pp. 3361–3365.Kostromina, N. A., Kumok, V. N. and Skorik, N. A. (1990) Khimiya koordinatsionnykh soedinenii: Uchebnoe posobie dlya khim. fak. un-tov i khim.-tekhnol. spets. Vuzov [Chemistry of coordination compounds: A handbook for chemistry and chemical engineering university students], in Kostromina, N. A. (ed.), Vysshaya shkola, Moscow, RUKostromina, N. A., Kumok, V. N. and Skorik, N. A. (1990) Khimiya koordinatsionnykh soedinenii: Uchebnoe posobie dlya khim. fak. un-tov i khim.-tekhnol. spets. Vuzov [Chemistry of coordination compounds: A handbook for chemistry and chemical engineering university students], in Kostromina, N. A. (ed.), Vysshaya shkola, Moscow, RU

The authors declare that there are no conflicts of interest present.