vestichИзвестия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наукProceedings of the National Academy of Sciences of Belarus, Chemical Series1561-83312524-2342The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"10.29235/1561-8331-2018-54-4-434-441vestich-355Research ArticleОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯORGANIC CHEMISTRYНовые аддукты скипидара, конифоли с цитраконовым ангидридом и итаконовой кислотойNew adducts of turpentine and rosin with citraconic anhydride and itaconic acidБейМ. П.BeiM. P.

канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник

Ph. D (Сhemistry), Senior researcher

beymaksim@gmail.comПучковаН. В.PuchkovaN. V.

мл. науч. сотрудник

Junior researcher

Puchkova@ichnm.basnet.byЮвченкоА. П.YuvchenkoA. P.

канд. хим. наук, ст. науч. сотрудник, зам. директора по науч. работе

Ph. D (Сhemistry), Senior researcher, Deputy Director

mixa@ichnm.basnet.byБарановскийА. В.BaranovskyA. V.

д-р хим. наук, зав. лаб.

D. Sc. (Сhemistry), Head of the Laboratory

baranovsky@iboch.byИнститут химии новых материалов Национальной академии наук Беларуси, МинскInstitute of Chemistry of New Materials of the National Academy of Sciences of Belarus, MinskИнститут биоорганической химии Национальной академии наук Беларуси, МинскInstitute of Bioorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk201812012019544434441Copyright © Бей М.П., Пучкова Н.В., Ювченко А.П., Барановский А.В., 20192019Бей М.П., Пучкова Н.В., Ювченко А.П., Барановский А.В.Bei M.P., Puchkova N.V., Yuvchenko A.P., Baranovsky A.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vestichem.belnauka.by/jour/article/view/355

Исследована реакция сосновой живичной канифоли, скипидара и его компонентов (α-пинен, ∆3-карен, α-терпинен) с цитраконовым ангидридом и итаконовой кислотой. Показано, что α-терпинен, в отличие от α-пинена и ∆3-карена, взаимодействует с цитраконовым ангидридом с образованием ранее неизвестного продукта реакции циклоприсоединения, структура которого была установлена методом двумерной спектроскопии ЯМР. Скипидар и итаконовая кислота взаимодействуют с получением сложной смеси продуктов, в том числе эфиров терпеновых спиртов и итаконовой кислоты. Изучено взаимодействие канифоли и цитраконового ангидрида при 140–180 °С в течение 0,5–8 ч с использованием каталитических добавок H2SO4, MgCl2, AlCl3, FeCl3 и получены новые канифольно-цитраконовые аддукты, содержащие до ~70 % цитраконопимаровой кислоты в виде двух изомеров С15–CH3 и С16–CH3 в эквимолярном соотношении. Установлено, что наиболее высокое содержание С15–CH3 изомера цитраконопимаровой кислоты (35,5–36,0 %) в аддуктах достигается при проведении реакции сосновой живичной канифоли и цитраконового ангидрида при 180 °С в присутствии 1–2 мас. % H2SO4 в течение 4–8 ч. При температуре реакции 140–160 °С количество изомеров цитраконопимаровой кислоты в аддуктах уменьшается и составляет 30–50 %. Разработанные аддукты представляют интерес для создания импортозамещающих композиционных материалов различного функционального назначения (адгезивов, модификаторов полимерных композиций, в том числе резиновых смесей для производства шин, компонентов смазочно-охлаждающих жидкостей и др.).

The reaction of pine gum rosin, turpentine and its components (α-pinene, ∆3-carene, α-terpinene) with citraconic anhydride and itaconic acid was investigated. It was shown that α-terpinene, in contrast to α-pinene and ∆3-carene, reacts with citraconic anhydride to give the unknown cycloaddition reaction product. Its structure was studied by the 2D NMR spectroscopy. Turpentine reacts with itaconic acid forming a complex mixture that contains esters of terpenic alcohols and itaconic acid. Reaction of rosin with citraconic anhydride was studied at 140–180 °С within 0.5–8 hrs in presence of catalytic amounts of H2SO4, MgCl2, AlCl3, FeCl3 and new citraconopimaric adducts containing up to ~70 % of citraconopimaric acid as a mixture of two С15–CH3 and С16–CH3 isomers in equimolar ratio. The highest content of С15–CH3 isomer of citraconopimaric acid (35.5–36.0 %) in the adducts was reached within 4–8 hrs at 180 °С in presence of 1–2 mass. % H2SO4. The reaction of rosin with citraconic anhydride at 140–160 °С leads to the formation of adduct containing up to 30–50 % of citraconopimaric acid isomers. The synthesized adducts may be used for production of composite materials for different applications (adhesives, polymer composite additives including rubber blends for tire production, components of grease-cooling liquids).

канифольскипидарα-пинен∆3 –каренα-терпиненцитраконовый ангидридитаконовая кислотаrosinturpentineα-pinene∆3-careneα-terpinenecitraconic anhydrideitaconic acidReferencesHandbook on Oleoresin and Pine Chemicals / H. Panda – Asia Pacific Business Press, 2008. – 608 p.Panda H. Handbook on Oleoresin and Pine Chemicals. Asia Pacific Business Press, 2008. 608 p.Радбиль, А. Б. Направления квалифицированного использования скипидара / А. Б. Радбиль // Химия растительного сырья. – 2005. – № 1. – С. 5.Radbil’ A. B. Directions for the qualified use of turpentine. Khimija rastitel’nogo syr’ ja = Chemistry of plant raw material, 2005, no 1, pp. 5–11 (in Russian).Проневич, А. Н. Получение, свойства и применение терпеномалеиновых смол: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.21.03 / А. Н. Проневич. – Минск, 1999. – 22 с.Pronevich A. N. Preparation, properties and application of terpenomaleated resins. Ph. D tech. sci. diss. thesis. Minsk, 1999. 22 p. (in Russian).Терпеноидномалеиновые аддукты и их производные: получение, свойства, применение / А. Ю. Клюев [и др.] // Химия и технология новых веществ и материалов: сб. науч. тр. / ИФОХ НАН Беларуси: под ред. В. С. Солдатова [и др.]. − Минск, 2008. – Вып. 2. − С. 374–419.Klyuev A. Yu., Skakovskii E. D., Kozlov N. G., Pronevich A. N., Prokopchuk N. R., Udarov B. G. Terpenoid maleic adducts and their derivatives: synthesis, properties and application. Sbornik nauchnyh trudov: Himia i technologia novyh veshchestv i materialov [Proceedings: Chemistry and Technology of new substances and materials]. Minsk, 2008, no. 2, pp. 374–419 (in Russian).Kuenz, A. Biotechnological production of itaconic acid – things you have to know / A. Kuenz, S. Krull // Applied Microbiology and Biotechnology. – 2018. – Vol. 102, N 9. – P. 3901−3914. https://doi.org/10.1007/s00253-018-8895-7Kuenz A., Krull S. Biotechnological production of itaconic acid – things you have to know. Applied Microbiology and Biotechnology, 2018, vol. 102, no. 9, pp. 3901−3914. https://doi.org/10.1007/s00253-018-8895-7Preparation of citraconic anhydride: пат. 5491215 США, МПК С 07C51/56 / H. Marshall ; заявитель Pfizer & Co. − № US19580730258 19580423 ; заявл. 30.07.1958; дата публ. 27.12.1960.Marshall H. Preparation of citraconic anhydride. Patent USA, no. 5491215, 1960.Способ получения цитраконопимаровой кислоты: пат. 13646 Респ. Беларусь, МПК7 C 07 D 307/00, 493/00 / М. П. Бей, А. П. Ювченко ; заявитель Институт химии новых материалов НАН Беларуси. − № а 20071579; заявл. 19.12.2007; дата публ. 30.10.2010.Bei M. P., Yuvchenko A. P. The method for preparation of citraconopimaric acid. Patent Republic of Belarus, no. 13646, 2010 (in Russian).Investigation on the Synthesis of α-Terpinene and Maleic Anhydride Adduct Catalyzed by Heteropolyacid / Yuan Mei Nie [et al.] // Advanced Materials Research. – 2012. – Vol. 361–363. – P. 1063–1065. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/ amr.361–363.1063Yuan Mei Nie, Kun Gang Chai, Zhan Wan Shi, Xing Dong Yao. Investigation on the Synthesis of α-Terpinene and Maleic Anhydride Adduct Catalyzed by Heteropolyacid. Advanced Materials Research, 2012, vol. 361–363, pp. 1063–1065. https:// doi.org/10.4028/www.scientific.net/amr.361-363.1063.Phosphotungstic heteropoly acid as efficient heterogeneous catalyst for solvent-free isomerization of α-pinene and longifolene / Da Silva Rocha K. A. [et al.] // Applied Catalysis A: General. – 2009. – Vol. 352, N 1–2. – P. 188–192. https:// doi.org/10.1016/j.apcata.2008.10.005Da Silva Rocha K. A., Robles-Dutenhefner P. A., Kozhevnikov I. V., Gusevskaya E. V. Phosphotungstic heteropoly acid as efficient heterogeneous catalyst for solvent-free isomerization of α-pinene and longifolene. Applied Catalysis A: General, 2009, vol. 352, no. 1–2, pp. 188–192. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2008.10.005.Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований / Э. Дероум. – М.: Мир, 1992. – 403 с.Derome A. E. Modern NMR Techniques for Chemistry Research. Oxford: Pergamon Press, 1987. 280 p. https:// doi.org/10.1016/c2009-0-07888-xВзаимодействие α-пинена с α-галоидпроизводными уксусной кислоты / Ю. А. Шкапова [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2002. – Т. 75, № 2. – С. 319–324.Shkapova Yu. A., Radbil’ A. B., Zolin B. A., Radbil’ B. A. Reaction of α-Pinene with Haloacetic Acids. Russian Journal of Applied Chemistry, 2002, vol. 75, no. 2, pp. 310–314. https://doi.org/10.1023/a:1016185024931Определение методом ЯМР состава бальзамов из живицы сосны обыкновенной / Е. Д. Скаковский [и др.] // Журн. прикл. спектроскопии. – 2008. − Т. 75, № 3. – С. 411−415.Skakovskii E. D., Tychinskaya L. Yu., Gaidukevich O. A., Kozlov N. G. , Klyuev A. Yu., Lamotkin S. A., Shpak S. I., Rykov S. V. NMR determination of the composition of balsams from scotch pine resin. Journal of Applied Spectroscopy, 2008, vol. 75, no. 3, pp. 439−443. https://doi.org/10.1007/s10812-008-9065-yGastambide, B. Etudes stereochimiques VII. Syntheses dieniques en serie resinique; action des peroxoacides et des hydrures doubles / B. Gastambide, L. Langlois // Helv. Chim. Acta. – 1968. – Vol. 51, N 8. – P. 2048–2057. https:// doi.org/10.1002/hlca.19680510824Gastambide B., Langlois L. Etudes stereochimiques VII. Syntheses dieniques en serie resinique; action des peroxoacides et des hydrures doubles. Helvetica Chimica Acta, 1968, vol. 51, no. 8, pp. 2048–2057. https://doi.org/10.1002/ hlca.19680510824Некоторые особенности свойств эластомерных композиций с азотсодержащими аддуктами канифоли / К. В. Вишневский [и др.] // Вестн. Казан. технол. ун-та. – 2015. – Т. 18, № 2. – С. 2006–2009.Vischnevskii K. V., Prokopchuk N. R., Bei M. P., Puchkova N. V., Yuvchenko A. P., Schkodich V. F. Some features of the properties of elastomer compositions with nitrogen-containing adducts of rosin. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta = Herald of Kazan Technological University, 2015, vol. 18, no. 2, pp. 2006–2009 (in Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.