vestichИзвестия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наукProceedings of the National Academy of Sciences of Belarus, Chemical Series1561-83312524-2342The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"10.29235/1561-8331-2020-56-3-263-270vestich-593Research ArticleФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯPHYSICAL CHEMISTRYОсобенности сорбции диоксида серы из воздуха слабоосновными анионитамиPeculiarities of sulfur dioxide sorption from air by weak base anion exchangersКосандровичЕ. Г.KosandrovichE. G.

Косандрович Евгений Генрихович - кандидат химических наук, доцент, заведующий лабораторией

Ул. Сурганова, 13, 220072, Минск

Evgenii G. Kasandrovich - Ph. D. (Chemistry), Associate Professor, Head of the Laboratory.

13, Surganov Str., 220072, Minsk

kosan-drovich@ifoch.bas-net.byПушкарчукА. Л.PushkarchukA. L.

Пушкарчук Александр Леонидович - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник.

Ул. Сурганова, 13, 220072, Минск

Aleksandr L. Pushkarchuk - Ph. D. (Physics-mathematics), Senior Researcher.

alexp51@bk.ruБезъязычнаяТ. В.BezyazychnayaT. V.

Безъязычная Татьяна Владимировна - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник.

Ул. Сурганова, 13, 220072, Минск

Tatiana V. Bezyazychnaya - Ph. D. (Physics-mathematics), Senior Researcher.

kvant@ifoch.bas-net.byСолдатовВ. С.SoldatovV. S.

Солдатов Владимир Сергеевич - академик, доктор химических наук, главный научный сотрудник.

Ул. Сурганова, 13, 220072, Минск

Vladimir S. Soldatov - Academician, D. Sc. (Chemistry), Professor, Senior Researcher.

13, Surganov Str., 220072, Minsk

soldatov@ifoch.bas-net.byИнститут физико-органической химии, Национальная академия наук БеларусиInstitute of Physical Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Belarus202028082020563263270Copyright © Косандрович Е.Г., Пушкарчук А.Л., Безъязычная Т.В., Солдатов В.С., 20202020Косандрович Е.Г., Пушкарчук А.Л., Безъязычная Т.В., Солдатов В.С.Kosandrovich E.G., Pushkarchuk A.L., Bezyazychnaya T.V., Soldatov V.S.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vestichem.belnauka.by/jour/article/view/593

С помощью неэмпирических квантово-химических расчетов (в рамках теории функционала плотности с использованием уровня DFT/B3LYP/6-31G(3d,p)) рассчитаны геометрические характеристики сорбционных комплексов диоксида серы с первичными, вторичными и третичными аминогруппами анионитов, которые синтезированы аминированием нитрильных групп полиакрилонитрильного волокна этилендиамином или диметиламинопропиламином, визуализированы их структуры. Установлены основные закономерности сорбции SO2 из воздуха и особенности протекающих взаимодействий в фазе полимеров: 1) SO2 с первичными и вторичными аминогруппами анионита в основном взаимодействует с молекулами воды и практически не образует связей непосредственно с азотом функциональной группы; введение молекулы кислорода не изменяет состояние системы; 2) в фазе анионита с третичными аминогруппами SO2, взаимодействуя с молекулами воды, самопроизвольно трансформируется в гидросульфит-ион с передачей протона на третичный азот; при наличии в системе молекулы кислорода происходит безбарьерное образование аниона пероксокислоты (SO3OO2-) с возможным дальнейшим окислением гидросульфита в гидросульфат.

Using non-empirical quantum-chemical calculations (with the density functional theory of DFT/B3LY-P/6-31G(3d,p) level) the geometric characteristics of sorption complexes of sulfur dioxide with primary, secondary and ternary amino groups of anion exchangers, synthesized by amination of nitrile groups of polyacrylonitrile fiber with the ethylenediamine or dimethylaminopropylamine, were calculated and their structures are visualized. The main regularities of SO2 sorption from air and features of the ongoing interactions in the polymer phase are established: 1) SO2 with primary and secondary amino groups of anion exchanger mainly interacts with the water molecules and practically does not form direct bonds with the nitrogen of the functional groups; the introduction of an oxygen molecule does not change the state of the system; 2) in the phase of anion exchanger with ternary amino groups, SO2, interacting with water molecules, spontaneously transforms into a hydrosulfite ions with proton transfer to ternary nitrogen; in the presence of an oxygen molecule in the system, barrier-free formation of the peroxy acid anion (SO3OO2-) occurs with the possible further oxidation of hydrosulfite to hydrosulfate.

волокнистый ионитсорбциявоздухдиоксид серыкаталитическое окислениеквантовохимические расчетыfibrous ion exchangersorptionairsulfur dioxidecatalytic oxidationquantum chemical calculationsРабота выполнена при частичной финансовой поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (договор Х20-118)This work was partially supported by The Belarusian Republican Foundation for Fundamental Research (agreement X20-118)ReferencesSoldatov, V. S. Application of fibrous ion exchangers in air purification from acidic impurities / V. S. Soldatov, I. S. Elinson, A. A. Shunkevich // Hydrometallurgy’94. - Dordrecht: Springer, 1994. - P. 837-855. https://doi.org/10.1007/978-94-011-1214-7_57Soldatov V. S., Elinson I. S., Shunkevich A. A. Application of fibrous ion exchangers in air purification from acidic impurities. Hydrometallurgy’94. Dordrecht, Springer Publ., 1994, pp. 837-855. https://doi.org/10.1007/978-94-011-1214-7_57Air pollution control with fibrous ion exchangers / V. S. Soldatov [et al.] // Chemistry for the protection of the environment, L. Pawlowski [et al.] (Eds.). - New York, London: Plenum Press, 1996. - Vol. 2. - P. 55-66. https://doi.org/10.1007/978-1-4613-0405-0_7Soldatov V. S., Elinson I. S., Shunkevich A. A., Pawlowski L., Wasag H. Air pollution control with fibrous ion exchangers. Chemistry for the protection of the environment. New York, London, Plenum Press Publ., 1996, vol. 2, pp. 55-66. https://doi.org/10.1007/978-1-4613-0405-0_7Чикин, Г. А. Иониты в газосорбционных технологиях / Г А. Чикин, О. Н. Мягкой // Ионообменные методы очистки веществ; под ред. Г. А. Чикин, О. Н. Мягкой. - Воронеж: ВГУ, 1984. - С. 326-367.Chikin G. A., Miagkoi O. N. Ion exchangers in the gas sorption technologies. Ion exchange methods of substances purification. Voronezh, VGU Publ., 1984, pp. 326-367 (in Russian).Soldatov, V. S. Ion exchangers for air purification / V. S. Soldatov, E. G. Kosandrovich // Ion exchange and solvent extraction, A series of advances. - USA: CRC Press Taylor and Francis Group, 2011. - Vol. 20. - P. 45-117. https://doi.org/10.1201/b10813-3Soldatov V. S., Kosandrovich E. G. Ion exchangers for air purification. Ion exchange and solvent extraction, A series of advances. USA, CRC Press Taylor and Francis Group Publ., 2011, vol. 20, pp. 45-117. https://doi.org/10.1201/b10813-3Косандрович, Е. Г. Волокнистый аминокарбоксильный сорбент для очистки воздуха от примесей диоксида серы / Е. Г. Косандрович, О. Н. Дорошкевич // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. - 2014. - № 1. - С. 91-95.Kosandrovich E. G., Doroshkevich O. N. Fibrous amino carboxylic sorbent for air purification from sulfur dioxide. Vestsi Natsyyanal ’nai akademii navuk Belarusi. Seryya khimichnykh navuk = Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Chemical series, 2014, no. 1, pp. 91-95 (in Russian).Каталитический способ получения и сорбционные свойства волокнистого анионита с третичными аминогруппами / Е. Г. Косандрович [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм.. навук. - 2017. - № 1. - С. 82-88.Kosandrovich E. G., Yakubel O. N., Nesteronok P. V., Shachenkova L. N., Soldatov V. S.Catalytic preparation method and sorption properties of the fibrous anion exchanger with ternary amino groups. Vestsi Natsyyanal ’nai akademii navuk Belarusi. Seryya khimichnykh navuk = Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Chemical series, 2017, no. 1, pp. 82-88(in Russian).Косандрович, Е. Г. Сорбция паров уксусной кислоты из воздуха волокнистыми анионитами с третичными и четвертичными аминогруппами / Е. Г Косандрович, Л. Н. Шаченкова, В. С. Солдатов // Докл. Нац. акад. наук Беларуси. - 2019. - Т. 63, № 5. - С. 548-553. https://doi.org/10.29235/1561-8323-2019-63-5-548-553Kosandrovich E. G., Shachenkova L. N., Soldatov V. S. Sorption of acetic acid vapors from air by fibrous anion exchangers with ternary and quaternary amino groups. Doklady Natsional’noy akademii nauk Belarusi = Doklady of the National Academy of Sciences of Belarus, 2019, vol. 63, no. 5, pp. 548-553 (in Russian). https://doi.org/10.29235/1561-8323-2019-63-5-548-553Косандрович, Е. Г Сорбция аммиака из воздуха волокнистым сульфокатионитом ФИБАН К-1 / Е. Г Косандрович, В.С. Солдатов // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм.. - 2004. - № 3. - С. 95-98.Kosandrovich E. G., Soldatov V. S. Sorption of ammonia from air by fibrous sulfostyrene cation exchanger FIBAN K-1. Vestsi Natsyyanalnai akademii navuk Belarusi. Seryya khimichnykh navuk = Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Chemical series, 2004, no. 3, pp. 95-98 (in Russian).Granovsky Alex A. Firefly version 8 [Electronic Resource]. - Mode of access: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html. - Date of access: 05.04.2020.Granovsky Alex A. Firefly version 8. Available at: www http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.html (accessed 05 April 2020).General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt [et al.] // Journal of Computational Chemistry. - 1993. - Vol. 14, Is. 11. - P. 1347-1363. https://doi.org/10.1002/jcc.540141112Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A., Elbert S. T., Gordon M. S., Jensen J. H., Koseki Shiro, Matsunaga Nikita, Nguyen K. A., Su Shujun, Windus T. L., Dupuis M., Montgomery J. A. Jr. General atomic and molecular electronic structure system. Journal of Computational Chemistry, 1993, vol. 14, iss. 11, pp. 1347-1363. https://doi.org/10.1002/jcc.54014nf2Becke, A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange / A. D. Becke // Journal of Chemical Physics. - 1993. - Vol. 98, Is. 7. - P. 5648-5652. https://doi.org/10.1063/I464913Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. Journal of Chemical Physics, 1993, vol. 98, iss. 7, pp. 5648-5652. https://doi.org/10.1063/L464913Chengteh, Lee. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / Lee Chengteh, Yang Weitao, R. G. Parr // Physical Review B. - 1988. - Vol. 37, Is. 2. - P. 785-789. https://doi.org/10.1103/physrevb.37.785Chengteh Lee, Weitao Yang, Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. Physical Review B, 1988, vol. 37, iss. 2, pp. 785-789. https://doi.org/10.1103/physrevb.37.785Makrlik, E. A combined experimental and DFT study on the complexation of Mg2+ with beauvericin E / E. Makrlik, P. Toman, P. Vanura // Structural Chemistry. - 2012. - Vol. 23, Is. 3. - P. 765-769. https://doi.org/10.1007/s11224-011-9923-8Makrlik E., Toman P., Vanura P. A combined experimental and DFT study on the complexation of Mg2+ with beau-vericin E. Structural Chemistry, 2012, vol. 23, iss. 3, pp. 765-769. https://doi.org/10.1007/s11224-011-9923-8Novel guanidinium zwitterion and derived ionic liquids: physicochemical properties and DFT theoretical studies / Jiamei Liu Fang [et al.] // Structural Chemistry. - 2011. - Vol. 22, Is. 5. - P. 1119-1130. https://doi.org/10.1007/s11224-011-9807-yJiamei Liu Fang, Wang Zhen Li, Jianwei Zhou, Jing Chen, Chungu Xia. Novel guanidinium zwitterion and derived ionic liquids: physicochemical properties and DFT theoretical studies. Structural Chemistry, 2011, vol. 22, iss. 5, pp. 1119-1130. https://doi.org/10.1007/s11224-011-9807-yEfficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F / T. Clark [et al.] // Journal of Computational Chemistry. - 1983. - Vol. 4, Is. 3. - P. 294-301. https://doi.org/10.1002/jcc.540040303Clark T., Chandrasekhar Jayaraman, Spitznagel G. W., Schleyer P. V. R. Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F. Journal of Computational Chemistry, 1983, vol. 4, iss. 3, pp. 294-301. https://doi.org/10.1002/jcc.540040303Hehre, W. J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules / W. J. Hehre, R. Ditchfield, J. A. Pople // Journal of Chemical Physics. -1972. - Vol. 56, Is. 5. - P. 2257-2261. https://doi.org/10.1063/I1677527Hehre W. J., Ditchfield R., Pople J. A. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaus-sian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics, 1972, vol. 56, iss. 5, pp. 2257-2261. https://doi.org/10.1063/L1677527Hariharan, P. C. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies / P. C. Hariha-ran, J. A. Pople // Theoretica chimica acta. - 1973. - Vol. 28, Is. 3. - P. 213-222. https://doi.org/10.1007/bf00533485Hariharan P. C., Pople J. A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies. Theore-tica chimica acta, 1973, vol. 28, iss. 3, pp. 213-222. https://doi.org/10.1007/bf00533485Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж. Г Ханна. -М.: Химия, 1983. - 405 с.Siggia S., Hanna J. G. Quantitative organic analysis via functional groups. Wiley and Sons, Inc. New York, 1954. 227 p.Ab initio investigations on the HOSO2+O2 → SO3+HO2 reaction / D. Majumdar [et al.] // J. of Chem. Physics. - 2000. -Vol. 112, N 2. - P. 723-730. https://doi.org/10.1063/1.480605Majumdar D., Kim K. S., Kim J., Oh K. S., Jung L., Choi W., Lee S. H., Kang M. H., Mhin B. J. Ab initio investigations on the HOSO2+O2→SO3+HO2 reaction. Journal of Chemical Physics, 2000, vol. 112, no. 2, pp. 723-730. https://doi. org/10.1063/1.480605Квантово-химическое исследование некаталитического процесса окисления диоксида серы / А. И. Туктарова [и др.] // Вестн. технол. ун-та. - 2018. - Т. 21, № 9. - С. 32-37.Tuktarova A. I., Baraeva L. R., Sabakhova G. I., Yusupova A. A., Akhmetova R. T. Quantum chemical investigation of non-catalytic sulfur dioxide oxidation. Vestnik tekhnologicheskogo universiteta = Bulletin of technological university. 2018, vol. 21, no 9, pp. 32-37 (in Russian).Хома, Р. Е. Моделирование равновесных процессов в системах “SO2-R2NCH2CH2NR2-H2O” / Р. Е. Хома // Сб. науч. ст. III междунар. науч-практ. конф. «Комп’ютерне моделювання в хiмii, технологiях i системах сталого розвитку КМХТ-2012», Киiв, Рубiжне, 10-12 травня, 2012. - Рубiжне: НТУУ «КПI», 2012. - С. 27-30.Khoma R. E. Modelling of equilibrium processes in the systems “SO2-R2NCH2CH2NR2-H2O”. Sbornik nauchnikh statei III mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoy konferentsii "Komp'uterne modeliuvannia v khimii, tekhnologiyakh i siste-makh stalogo rozvitku KMKhT-2012” (Kiiv, Rubizhne, 10-12 travnia, 2012) = [Proceedings of III Int. sci.-pract. conf. “Computer modelling in chemistry, technology and high development systems” (Kiev, Rubizhne, 10-12 March 2012)]. Rubizhne, NTUU “KPI” Publ., 2012, pp. 27-30.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.