vestichИзвестия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наукProceedings of the National Academy of Sciences of Belarus, Chemical Series1561-83312524-2342The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"10.29235/1561-8331-2020-56-3-339-351vestich-602Research ArticleХИМИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙPOLYMER CHEMISTRYНабухание гидрогеля на основе сополимера акриламида и акрилата натрия в водных растворах хлорида меди (II) с добавками аминокислотSwelling behavior of acrylamide and sodium acrylate copolymer hydrogel in aqueous solutions of copper (II) chloride with amino acids additivesКудрявскийД. Л.KudryavskiiD. L.

Кудрявский Дмитрий Леонович - магистрант, стажер младший научный сотрудника.

Ул. Ленинградская, 14, 220006, Минск

Dmitry L. Kudryavsky - Master’s student, Junior Researcher intern.

14, Lenin-gradskaya Str., 220006, Minsk

kudryavsky@ro.ruФоминаЕ. К.FominaE. K.

Фомина Елена Константиновна - кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник.

Ул. Ленинградская, 14, 220006, Минск

Elena K. Fomina - Ph. D. (Chemistry), Leading Researcher.

14, Leningradskaya Str., 220006, Minsk

famina@bsu.byКрульЛ. П.KrulL. P.

Круль Леонид Петрович - доктор химических наук, профессор.

Ул. Ленинградская, 14, 220006, Минск

Leonid P. Krul - D. Sc. (Chemistry), Professor.

14, Leningradskaya Str., 220006, Minsk

krul@bsu.byЯкименкоО. В.YakimenkoO. V.

Якименко Олег Владиславович - младший научный сотрудник.

Ул. Ленинградская, 14, 220006, Минск

Oleg V. Yakimenko - Junior Researcher.

14, Leningradskaya Str., 220006, Minsk

YaOlegMinsk@mail.ruНаучно-исследовательский институт физико-химических проблем, БГУResearch Institute for Physical Chemical Problems, Belarusian State UniversityБелорусский государственный университетBelarusian State University202028082020563339351Copyright © Кудрявский Д.Л., Фомина Е.К., Круль Л.П., Якименко О.В., 20202020Кудрявский Д.Л., Фомина Е.К., Круль Л.П., Якименко О.В.Kudryavskii D.L., Fomina E.K., Krul L.P., Yakimenko O.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vestichem.belnauka.by/jour/article/view/602

Изучено набухание полиэлектролитного гидрогеля на основе сополимера акриламида и акрилата натрия в водных растворах хлорида Cu(II) с добавками аминокислот глицина и L-гистидина. Актуальность исследований обусловлена применением таких систем в агрохимических препаратах, которые должны сохранять высокую водоудерживающую способность в присутствии ионов микроэлементов и аминокислот, используемых для устранения дефицита питания и придания растениям устойчивости к неблагоприятным погодным условиям и болезням. Использовали гравиметрический метод анализа, а также атомно-абсорбционную спектрометрию, Фурье-ИК НПВО спектроскопию и молекулярную абсорбционную спектрофотометрию. Определено влияние кислотности (рН 3, 5 и 7) водных растворов хлорида Cu(II) с добавками аминокислот на степень набухания гидрогеля и поглощение им ионов Cu(II). Установлены причины изменения степени набухания гидрогеля в водных растворах хлорида Cu(II) в присутствии глицина и L-гистидина. Высказано предположение, что основным продуктом взаимодействия сшитого сополимера с компонентами 0,01 М водного раствора хлорида Cu(II) с добавкой 0,04 M глицина или L-гистидина при рН 3 является смешанный комплекс ионов Cu(II) с функциональными группами сополимера и аминокислот.

Swelling of acrylamide and sodium acrylate copolymer polyelectrolyte hydrogel in aqueous Cu(II) chloride solutions with additives of proteinogenic amino acids glycine and L-histidine has been studied. Research relevance is due to the application of such systems in agrochemical products that are supposed to have high water absorption capacity in the presence of microelements ions and amino acids, which are used to prevent nutritional deficiency and make plants resistant to adverse weather conditions and diseases. Gravimetry, atomic absorption spectrometry, FTIR ATR spectroscopy and molecular absorption spectrophotometry were used. The impact of acidity (pH 3, 5 and 7) of aqueous Cu(II) chloride solutions with amino acids additives on the hydrogel swelling degree and Cu(II) ions absorption has been determined. The reasons for changes in the hydrogel swelling degree in aqueous Cu(II) chloride solutions in presence of glycine and L-histidine have been found. The main product of the crosslinked copolymer interaction with the components of 0.01 M aqueous Cu(II) chloride solution with the addition of 0.04 M glycine or L-histidine at pH 3 has been assumed to be a mixed Cu(II) ions complex with functional groups of both copolymer and amino acids.

гидрогельнабуханиесополимер акриламида и акрилата натрияионы Cu(II)аминокислотымакромолекулярные металлокомплексысмешанные комплексыhydrogelswellingacrylamide and sodium acrylate copolymerCu(II) ionsamino acidsmacromolecular metal complexesmixed complexesReferencesZohuriaan-Mehr, M. J. Superabsorbent Polymer Materials: A Review / M. J. Zohuriaan-Mehr, K. Kabiri // Iran. Polym. J. - 2008. - Vol. 17, N 6. - P. 451-477.Zohuriaan-Mehr M. J., Kabiri K. Superabsorbent Polymer Materials: A Review. Iranian Polymer Journal, 2008, vol. 17, no. 6, pp. 451-477.Peppas, N. A. Devices based on intelligent biopolymers for oral protein delivery / N. A. Peppas // Int. J. Pharm. -2004. - Vol. 277, N 1-2. - P. 11-17. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2003.03.001Peppas N. A. Devices based on intelligent biopolymers for oral protein delivery. International Journal of Pharmaceutics, 2004, vol. 277, no. 1-2, pp. 11-17. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2003.03.001Hennink, W. E. Novel crosslinking methods to design hydrogels / W. E. Hennink, C. F. van Nostrum // Adv. Drug Deliv. Rev. - 2002. - Vol. 54, N 1. - P. 13-36. https://doi.org/10.1016/S0169-409X(01)00240-XHennink W. E., van Nostrum C. F. Novel crosslinking methods to design hydrogels. Advanced Drug Delivery Reviews, 2002, vol. 54, no. 1, pp. 13-36. https://doi.org/10.1016/S0169-409X(01)00240-XGupta, P. Hydrogels: from controlled release to pH-responsive drug delivery / P. Gupta, K. Vermani, S. Garg // Drug Discov. - 2002. - Vol. 7, N 10. - P. 569-579. https://doi.org/10.1016/S1359-6446(02)02255-9Gupta P., Vermani K., Garg S. Hydrogels: from controlled release to pH-responsive drug delivery. Drug Discovery, 2002, vol. 7, no. 10, pp. 569-579. https://doi.org/10.1016/S1359-6446(02)02255-9Dynamic swelling behavior of y-radiation induced polyelectrolyte poly(AAm-co-CA) hydrogels in urea solutions / E. Karadag [et al.] // Int. J. Pharm. - 2005. - Vol. 301, N 1-2. - P. 102-111. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2005.05.026Karadag E., Uzum O. B., Saraydin D., Guven O. Dynamic swelling behavior of y-radiation induced polyelectrolyte poly(AAm-co-CA) hydrogels in urea solutions. International Journal of Pharmaceutics, 2005, vol. 301, no. 1-2, pp. 102-111. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2005.05.026Состав комплексных соединений в полиэлектролитных гидрогелях, используемых для повышения нефтеотдачи / Л. П. Круль [и др.] // Нефтехимический комплекс. - 2012. - Т. 9, № 2. - С. 3-7.Krul’ L. P., Shahno O. V., Grinjuk E. V., Skakovskij E. D., Tychinskaja L. Ju., Gospodarev D. A., Makarevich A. V. Composition of complex compounds in polyelectrolyte hydrogels used for oil recovery enhancement. Neftekhimicheskii kom-pleks [Petrochemical complex], 2012, vol. 9, no. 2, pp. 3-7 (in Russian).Chavda, H. V. Preparation and characterization of Swellable Polymer-Based Superporous Hydrogel Composite of Poly (Acrylamide-co-Acrylic Acid) / H. V. Chavda, C. N. Patel // Trends Biomater. Artif. Organs. - 2010. - Vol. 24, N 1. -P. 83-89.Chavda H. V., Patel C. N. Preparation and characterization of Swellable Polymer-Based Superporous Hydrogel Composite of Poly (Acrylamide-co-Acrylic Acid). Trends in Biomaterials and Artificial Organs, 2010, vol. 24, no 1, pp. 83-89.Особенности технологического процесса получения синтетического водорастворимого полимера из отходов полиакрилонитрильного волокна / Л. П. Круль [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусь Сер. хiм. навук. - 2000. -№ 2. - С. 92-95.Krul’ L. P., Brazhnikov M. M., Matusevich Ju. I., Brazhnikova L. Ju., Novikov O. A. The specifics of the technological process of obtaining a synthetic water-soluble polymer from polyacrylonitrile fiber waste. Vestsi Natsyyanal’nai akademii navuk Belarusi. Seryya khimichnykh navuk = Proceedings of the National Academy of Sciences ofBelarus. Chemical series, 2000, no. 2, pp. 92-95 (in Russian).Rosiak, J. M. Synthesis of hydrogels by irradiation of polymers in aqueous solution / J. M. Rosiak, P. Ulanski // Rad. Phys. Chem. - 1999. - Vol. 55, N 2. - P. 139-151. https://doi.org/10.1016/S0969-806X(98)00319-3Rosiak J. M., Ulanski P. Synthesis of hydrogels by irradiation of polymers in aqueous solution. Radiation Physics and Chemistry, 1999, vol. 55, no. 2, pp. 139-151. https://doi.org/10.1016/S0969-806X(98)00319-3Радиационное сшивание сополимера акриламида с акрилатом натрия в водных растворах / А. С. Рыбак [и др.] // Химия высоких энергий. - 2003. - Т. 37, № 4. - С. 265-267. https://doi.org/10.1023/A:1024746600061Rybak A. S., Grinyuk E. V., Klimets T. G., Brazhnikov M. M., Shadyro O. I., Krul’ L. P., Polikarpov A. P. Radiation crosslinking of an acrylamide-sodium acrylate copolymer in aqueous solutions. High Energy Chemistry, 2003, vol. 37, no. 4, pp. 265-267. https://doi.org/10.1023/A:1024746600061Новые пленкообразующие биотехнические средства сельскохозяйственного назначения на основе химически сшитых функционализированных полиакриламидов / Е. В. Гринюк [и др.] // Свиридовские чтения: сб. ст. - Минск: БГУ, 2012. - Вып. 8. - С. 194-201.Grinyuk E. V., Fomina E. K., Yakimtsova L. B., Krul’ L. P. New film-forming agricultural biotechnological preparations based on chemically cross-linked functionalized polyacrylamides. Sviridovskie chteniya: sbornik statei [Sviridov reading: a collection of papers]. Minsk, BSU, 2012, issue 8, pp. 194-201 (in Russian).Шахно, О. В. Определение состава макромолекулярных металлокомплексов в полиэлектролитных гидрогелях на основе функционализированных полиакриламидов, сшитых ацетатом хрома (III) / О. В. Шахно, Е. В. Гринюк, Л. П. Круль // Докл. Нац. акад. наук Беларуси. - 2013. - Т. 57, № 3. - С. 63-69.Shakhno O. V., Grinyuk E. V., Krul’ L. P. Determination of the composition of macromolecular metal complexes in polyelectrolytic hydrogels based on functionalyzed polyacrylamides cross-linked with chromium acetate (III). Doklady Natsional ’noi akademii nauk Belarusi = Doklady of the National Academy of Sciences of Belarus, 2013, vol. 57, no. 3, pp. 63-69 (in Russian).Lentz, R. D. Long-term polyacrylamide formulation effects on soil erosion, water infiltration, and yields of furrow-irrigated crops / R. D. Lentz, R. E. Sojka // Agron. J. - 2009. - Vol. 101, N 2. - P. 305-314. https://doi.org/10.2134/agronj2008.0100xLentz R. D., Sojka R. E. Long-term polyacrylamide formulation effects on soil erosion, water infiltration, and yields of furrow-irrigated crops. Agronomy Journal, 2009, vol. 101, no. 2, pp. 305-314. https://doi.org/10.2134/agronj2008.0100xControlling soil erosion and runoff with polyacrylamide and phosphogypsum on subtropical soil / B. H. Cochrane [et al.] // Trans. ASAE. - 2005. - Vol. 48. - P. 149-154. https://doi.org/10.13031/2013.17958Cochrane B. H. W., Reichert J.M., Eltz F. L. F., Norton L. D. Controlling soil erosion and runoff with polyacrylamide and phosphogypsum on subtropical soil. Transactions of the ASAE, 2005, vol. 48, pp. 149-154. https://doi.org/10.13031/2013.17958Sivapalan, S. Benefits of treating a sandy soil with a crosslinked-type polyacrylamide / S. Sivapalan // Aust. J. Exp. Agric. - 2006. - Vol. 46. - P. 579-584. https://doi.org/10.1071/ea04026Sivapalan S. Benefits of treating a sandy soil with a crosslinked-type polyacrylamide. Australian Journal of Experimental Agriculture, 2006, vol. 46, pp. 579-584. https://doi.org/10.1071/ea04026Al-Humaid, A. I. Effects of hydrophilic polymer on the survival of buttonwood seedlings grown under drought stress / A. I. Al-Humaid, A. E. Moftah // J. Plant Nutr. - 2007. - Vol. 30, N 1. - P. 53-66. https://doi.org/10.1080/01904160601054973Al-Humaid A. I., Moftah A. E. Effects of hydrophilic polymer on the survival of buttonwood seedlings grown under drought stress. Journal of Plant Nutrition, 2007, vol. 30, no. 1, pp. 53-66. https://doi.org/10.1080/01904160601054973Круль, Л. П. Полиэлектролитные гели на основе гидролизата нитрона / Л. П. Круль [и др.] // Труды БГУ Физиологические, биохимические и молекулярные основы функционирования биосистем. - 2008. - Т. 3, № 2. - С. 59-69.Krul’ L. P., Matusevich Ju. I., Grinyuk E. V., Brazhnikova L. Yu., Yakimtsova L. B., Fomina E. K., Murashko E.A., Danilovich T. G., Ivanova T. A., Butovskaya G. V., Shadyro O. I., Mamaev O. I., Privalov F. I. Polyelectrolytic hydrogels based on nitron hydrolyzate. Trudy Belorusskogo Gosudarstvennogo Universiteta. Fiziologicheskie, biohimicheskie i molekuljarnye osnovy funkcionirovanija biosistem = Proceedings of the Belarusian State University. Series of Physiological, Biochemical and Molecular Biology Sciences, 2008, vol. 3, no. 2, pp. 59-69 (in Russian).Гелеобразование в водных растворах функционализированных полиакриламидов / Л. П. Круль [и др.] // Материалы. Технологии. Инструменты. - 2011. - Т. 16, № 3. - С. 85-89.Krul L. P., Grinyuk E. V., Yakimtsova L. B., Fomina E. K., Danilovich T. G., Brazhnikova L. Yu., Yakimenko O. V., Polikarpov A. P. Gelation in aqueous solutions of functionalized polyacrylamides. Materialy. Tehnologii. Instrumenty [Materials. Technologies. Instruments], 2011, vol. 16, no. 3, pp. 85-89 (in Russian).Wohrle, D. Metal complexes and metals in macromolecules: synthesis, structure and properties / D. Wohrle, A. D. Po-mogailo. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003. - 685 p. https://doi.org/10.1002/9783527610778_Wohrle D., Pomogailo A. D. Metal complexes and metals in macromolecules: synthesis, structure and properties. Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2003. 685 p. https://doi.org/10.1002/9783527610778_Макромолекулярные комплексы микроэлементов с сополимером акриламида и акрилата натрия / Е. К. Фомина [и др.] // Свиридовские чтения: сб. ст. - Минск: БГУ, 2017. - Вып. 13. - С. 294-314.Fomina E. K., Grinyuk E. V., Butovskaya G. V., Krul L. P. Macromolecular complexes of microelements with a copolymer of acrylamide and sodium acrylate. Sviridovskie chteniya: sbornik statei [Sviridov readings: a collection of papers]. Minsk, BSU, 2017, issue 13, pp. 294-314 (in Russian).Фомина, Е. К. Фазовое состояние водных растворов сополимеров акриламида с акрилатом натрия в присутствии ионов меди, цинка, марганца / Е. К. Фомина, Л. П. Круль, Е. В. Гринюк // Журн. прикл. химии. - 2015. - Т. 88, № 9. - С. 1359-1363. https://doi.org/10.1134/S1070427215090189Fomina E. K., Krul L. P., Grinyuk E. V. Phase state of aqueous solutions of acrylamide-sodium acrylate copolymers in the presence of copper, zinc, and manganese ions. Russian Journal of Applied Chemistry, 2015, vol. 88, no. 9, pp. 1500-1504. https://doi.org/10.1134/S1070427215090189Влияние ионов С^+, Zn2+, Mn2+ на водопоглощение полиэлектролитных гидрогелей на основе гидролизата полиакрилонитрильного волокна / Е. К. Фомина [и др.] // Журн. прикл. химии. - 2014. - Т. 87, № 9. - С. 1345-1350. https://doi.org/10.1134/S1070427214090237Fomina E. K., Krul L. P., Grinyuk E. V., Yakimenko O. V. Effect of Cu2+, Zn2+, and Mn2+ ions on the water absorption of polyelectrolyte hydrogels based on polyacrylonitrile fiber hydrolyzate. Russian Journal of Applied Chemistry, 2014, vol. 87, no. 9. - pp. 1334-1339. https://doi.org/10.1134/S1070427214090237Веснеболоцкая, С. А. Влияние формирования поверхностного слоя на набухание полиэлектролитных гидрогелей в водно-солевых растворах / С. А. Веснеболоцкая, Н. Г. Бельникевич, Т. В. Будтова // Журн. прикл. химии. -2010. - Т. 83, № 11. - С. 1874-1878. https://doi.org/10.1134/S1070427210110212Vesnebolotskaya S. A., Bel’nikevich N. G., Budtova T. V. Influence of surface layer formation on swelling of polyelectrolytic hydrogels in aqueous salt solutions. Russian Journal of Applied Chemistry, 2010, vol. 83, no. 11, pp. 2006-2010. https://doi.org/10.1134/S1070427210110212Поведение гидрогелей полиакрилата натрия в растворах сульфата меди / З. Ф. Зоолшоев [и др.] // Журн. прикл. химии. - 2008. - Т. 81, № 9. - С. 1573-1575. https://doi.org/10.1134/S1070427208090346Zoolshoev Z. F., Vesnebolotskaya S. A., Bel’nikevich N. G., Elyashevich G. K. Behavior of sodium polyacrylate hydrogels in copper sulfate solutions. Russian Journal of Applied Chemistry, 2008, vol. 81, no. 9, pp. 1648-1651. https://doi.org/10.1134/S1070427208090346Zavgorodnya, O. Nanostructured highly-swollen hydrogels: Complexation with amino acids through copper (II) ions / O. Zavgorodnya, V. Kozlovskaya, E. Kharlampieva // Polymer. - 2015. - Vol. 74. - P. 94-107. https://doi.org/10.1016/j.poly-mer.2015.08.010Zavgorodnya O., Kozlovskaya V., Kharlampieva E. Nanostructured highly-swollen hydrogels: Complexation with amino acids through copper (II) ions. Polymer, 2015, vol. 74, pp. 94-107. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2015.08.010Beck, W. Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CLXXII [1]. Metal Ions and Metal Complexes as Protective Groups of Amino Acids and Peptides - Reactions at Coordinated Amino Acids / W. Beck // Z. Naturforsch. - 2014. -Vol. 6. - P. 1221-1245. https://doi.org/10.1515/znb-2009-11-1202Beck W. Metal Complexes of Biologically Important Ligands, CLXXII [1]. Metal Ions and Metal Complexes as Protective Groups of Amino Acids and Peptides - Reactions at Coordinated Amino Acids. Zeitschriftfur Naturforschung, 2014, vol. 6, pp. 1221-1245. https://doi.org/10.1515/znb-2009-11-1202Biostimulant activity of two protein hydrolyzates in the growth and nitrogen metabolism of maize seedlings / A. Ertani [et al.] // J. Plant Nutr. Soil Sci. - 2009. - Vol. 172, N 2. - P. 237-244. https://doi.org/10.1002/jpln.200800174Ertani A., Cavani L., Pizzeghello D., Brandellero E., Altissimo A., Ciavatta C., Nardi S. Biostimulant activity of two protein hydrolyzates in the growth and nitrogen metabolism of maize seedlings. Journal of Plant Nutrition and Soil Science, 2009, vol. 172, no. 2, pp. 237-244. https://doi.org/10.1002/jpln.200800174Макромолекулярные смешанные комплексы меди(П) с глицином и сополимером акриламида и акрилата натрия / Д. Л. Кудрявский [и др.] // Полимерные материалы и технологии. - 2019. - Т. 5, № 4. - С. 22-33.Kudryavskiy D. L., Fomina E. K., Butovskaya G. V., Grinyuk E. V., Tychinskaya L. Yu., Skakovskiy E. D. Macromolecular mixed complexes of copper (II) with glycine and copolymer of acrylamide and sodium acrylate. Polimernye materialy i tehnologii = Polymeric materials and technologies, 2019, vol. 5, no. 4, pp. 22-33 (in Russian).Wu, G. Amino acids: biochemistry and nutrition / G. Wu. - Boca Raton: CRC Press, 2013. - 459 p. https://doi.org/10.1201/b14661_Wu G. Amino acids: biochemistry and nutrition. Boca Raton, CRC Press, 2013. 459 p. https://doi.org/10.1201/b14661New insights into the coordination chemistry and molecular structure of copper(II) histidine complexes in aqueous solutions / J. G. Mesu [et al.] // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45, N 5. - Р. 1960-1971. https://doi.org/10.1021/ic051305nMesu J. G., Visser T., Soulimani F., van Faassen E. E., de Peinder P., Beale A. M., Weckhuysen B. M. New insights into the coordination chemistry and molecular structure of copper(II) histidine complexes in aqueous solutions. Inorganic Chemistry, 2006, vol. 45, no. 5, pp. 1960-1971. https://doi.org/10.1021/ic051305nFrancois, J. Spectroscopic study (u.v.-visible and electron paramagnetic resonance) of the interactions between synthetic polycarboxylates and copper ions / J. Francois, C. Heitz, M. Mestdagh // Polymer. - 1997. - Vol. 38, N 21. - Р. 5321-5332. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(97)00095-5Francois J., Heitz C., Mestdagh M. Spectroscopic study (u.v.-visible and electron paramagnetic resonance) of the interactions between synthetic polycarboxylates and copper ions. Polymer, 1997, vol. 38, no. 21, pp. 5321-5332. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(97)00095-5Огородникова, Н. П. Прямой метод синтеза комплексов меди(11) с аминокислотами в неводных растворителях / Н. П. Огородникова, Н. Н. Старкова, Ю. И. Рябухин // Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52, № 12. - C. 45-46.Ogorodnikova N. P., Starkova N. N., Ryabukhin Yu. I. A direct method for the synthesis of copper (II) complexes with amino acids in non-aqueous solvents. Himiya i himicheskaya tehnologiya = Chemistry and chemical technology, 2009, vol. 52, no. 12, pp. 45-46 (in Russian).Spectroscopic studies of copper (II) complexes with some amino acid as ligand / M. Hubner [et al.] // Analele Univer- sitatii de Vest din Timisoara. - Vol. LV. - 2011. - P. 77-85.Hubner M., Hauer I., Muller C., Rusu D., Botond K., David L. Spectroscopic studies of copper (II) complexes with some amino acid as ligand. Analele Universitajii de Vest din Timisoara, 2011, vol. LV, pp. 77-85.

The authors declare that there are no conflicts of interest present.