vestichИзвестия Национальной академии наук Беларуси. Серия химических наукProceedings of the National Academy of Sciences of Belarus, Chemical Series1561-83312524-2342The Republican Unitary Enterprise Publishing House "Belaruskaya Navuka"10.29235/1561-8331-2024-60-3-203-214vestich-896Research ArticleКОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯCOLLOIDAL CHEMISTRYНадмолекулярная структура и термические превращения модифицированных смолисто-асфальтеновых веществSupramolecular structure and thermal transformations of modified resinous-asphaltene substancesЯковецН. В.YakavetsN. V.

Яковец Наталья Вячеславовна – кандидат химических наук, старший научный сотрудник

ул. Сурганова, 9/1, 220072, Минск

Yakavets Natallia V. – Ph. D (chemistry), Senior Researcher

9/1, Surganov Str., 220072, Minsk

yakovetsnataly@gmail.comКрутькоН. П.Krut’koN. P.

Крутько Николай Павлович – доктор химическихнаук, академик НАН Беларуси, заведующий отделом

ул. Сурганова, 9/1, 220072, Минск

Krut’ko Nikolai P. – D. Sc. (Chemistry), Academician,Head of the Department

9/1, Surganov Str., 220072, Minsk

krutko@igic.bas-net.byЛукшаО. В.LukshaO. V.

Лукша Ольга Валерьевна – кандидат химическихнаук, заведующий лабораторией

ул. Сурганова, 9/1, 220072, Минск

Luksha Olga V. – Ph. D. (Chemistry), Head of the Laboratory

9/1, Surganov Str., 220072, Minsk

olga.l-75@mail.ruСычеваО. А.SychevaO. A.

Сычева Ольга Анатольевна – научный сотрудник

ул. Сурганова, 9/1, 220072, Минск

Sycheva Olga A. – Researcher

9/1, Surganov Str., 220072, Minsk

olga_sycheva@tut.byКульбицкаяЛ. В.KulbitskayaL. V.

Кульбицкая Людмила Викторовна – научный сотрудник

ул. Сурганова, 9/1, 220072, Минск

Kulbitskaya Lyudmila V. – Researcher

9/1, Surganov Str., 220072, Minsk

lyu1401@yandex.byИнститут общей и неорганической химии Национальной академии наук БеларусиInstitute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Belarus202403092024603203214Copyright © Яковец Н.В., Крутько Н.П., Лукша О.В., Сычева О.А., Кульбицкая Л.В., 20242024Яковец Н.В., Крутько Н.П., Лукша О.В., Сычева О.А., Кульбицкая Л.В.Yakavets N.V., Krut’ko N.P., Luksha O.V., Sycheva O.A., Kulbitskaya L.V.Данная работа распространяется под лицензией Creative Commons Attribution 4.0.This work is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 License.https://vestichem.belnauka.by/jour/article/view/896

Детальное исследование надмолекулярной структуры высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ (САВ) и изучение их стабильности к процессам термоокислительной деструкции в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) является перспективным научным направлением и может стать основой для разработки дополнительных процессов подготовки нефти и, как следствие, интенсификации термических превращений нефтяных дисперсных систем (НДС). Установлено, что максимальный модифицирующий эффект, заключающийся в уменьшении количества асфальтенов на 8–11 % и увеличении концентрации смол, насыщенных и ароматических углеводородов в составе дисперсионной среды, достигнут при взаимодействии НДС с октадецилпропилендиамином, алкилдиамином с содержанием этоксилированных групп n = 3–6 и бутиловым эфиром кокосового жирного спирта с n = 10. Этот факт обусловлен изменением геометрических параметров асфальтеновых наноагрегатов вследствие адсорбции данных ПАВ на их поверхности. Так, на фоне увеличения межплоскостных расстояний конденсированных ароматических слоев dm с 3,66 до 3,85 Å и значений внутрицепочечного расстояния с 5,71 до 5,80 Å происходит снижение среднего диаметра ароматических слоев на 0,67–2,36 Å и средней высоты их пачки на 1,52–2,64 Å, при этом среднее число слоев в пачке равняется 5. Оценка результатов термического анализа свидетельствует о том, что термограммы САВ имеют аналогичный вид с тремя эндоэффектами с минимумами в диапазонах ~ 34,7–37,7 °С (I); 325,7–339,3 (II) и 434,8–438,7 °С (III) и одним экзоэффектом с максимумом ~ 460,5–475,3 °С (IV). С уменьшением фактора кристалличности и ароматичности САВ повышается их устойчивость к процессам термоокислительной деструкции в температурной области коксообразования. Энергия термоокислительной деструкции для модифицированных ПАВ систем максимально (до 21,6 кДж/моль) превышает этот показатель для немодифицированных САВ и составляет 62,07 ÷ 66,13 кДж/моль.

A detailed study of the supramolecular structure of high molecular weight resinous-asphaltene substances (RAS) and the study of their stability to thermal-oxidative degradation processes in the presence of surfactants is a promising scientific direction and can become the basis for the development of additional oil treatment processes and, as a result, the intensification of thermal transformations of oil dispersed systems (ODS). In the work it has been established that the maximum modifying effect, which consists in reducing the amount of asphaltenes by 8–11 % and increasing the concentration of resins, saturated and aromatic hydrocarbons in the composition of the dispersion medium, is achieved by the interaction of ODS with octadecylpropylenediamine, alkyldiamine with the content of ethoxylated groups n = 3–6 and butyl coconut fatty alcohol ester with n = 10. This fact is due to a change in the geometric parameters of asphaltene nanoaggregates due to the adsorption of these surfactants on their surface. Thus, against the background of an increase in the interplanar distances of condensed aromatic layers dm from 3.66 to 3.85 Å and values of the intrachain distance from 5.71 to 5.80 Å, the average diameter of aromatic layers decreases by 0.67–2.36 Å and the average height of their pack by 1.52–2.64 Å, while the average number of layers in a pack is 5. Estimation of the results of thermal analysis indicates that the RAS thermograms have a similar form with three endoeffects with minima in the ranges of ~ 34.7–37.7 °C (I); 325.7–339.3 (II) and 434.8–438.7 °С (III) and one exoeffect with a maximum of ~ 460.5–475.3 °С (IV). With a decrease in the factor of crystallinity and aromaticity of RAS, their resistance to the processes of thermo-oxidative degradation in the temperature region of coke formation increases. The energy of thermal-oxidative destruction for modified systems by surfactants exceeds by 21.6 kJ/mol of this indicator for unmodified RAS and is 62.07 ÷ 66.13 kJ/mol. 

смолисто-асфальтеновые веществаповерхностно-активные веществарентгенофазовый и термический анализэнергия активации термоокислительной деструкцииresinous-asphaltene substancessurfactantsX-ray phase and thermal analysisactivation energy of thermaloxidative degradationReferencesСюняев, З. И. Нефтяные дисперсные системы / З. И. Сюняев, Р. З. Сафиева, Р. З. Сюняев. – М.: Химия, 1990. – 226 с.Syunyaev Z. I., Safieva R. Z., Syunyaev R. Z. Oil dispersed systems. Moscow, Khimiya Publ., 1990. 226 p. (in Russian).Химия нефти / Ю. В. Поконова [и др.]; под ред. З. И. Сюняева. – Л.: Химия, 1984. – 360 с.Pokonova Yu. V., Gaile A. A., Spirkin V. G., Chertkov Ya. B., Fakhrutdinov R. Z., Safieva R. Z., Takhistov V. V., Batueva I. Yu. Petroleum Chemistry, Leningrad, Khimiya Publ., 1984. 360 p. (in Russian).Hannisdal, A. Particle-Stabilized Emulsions and Heavy Crude Oils. Characterization, Stability Mechanisms and Interfacial Properties : Ph.D. Thesis in the field of the Chemical Engineering / A. Hannisdal ; Norvegian University of Science and Technology. – Trondheim, Norway, 2006. – 152 p.Hannisdal A. Particle-Stabilized Emulsions and Heavy Crude Oils. Characterization, Stability Mechanisms and Interfacial Properties [Dissertation]. Trondheim, Norvegian University of Science and Technology, 2006. 152 p.Гринько, А. А. Фракционирование смол и асфальтенов и исследование их состава и структуры на примере тяжелой нефти Усинского месторождения / А. А. Гринько, А. К. Головко // Нефтехимия. – 2011. – Т. 51, № 3. – С. 204–213.Grin`ko A. A., Golovko A. K. Fractionation of resins and asphaltenes and study of their composition and structure on the example of heavy oil from the Usinsk field. Nefteximiya= Petroleum Chemistry, 2011, vol. 51, no. 3, pp. 204–213 (in Russian).Sjöblom, J. Model molecules mimicking asphaltenes / J. Sjöblom, S. Simon, Zh. Xub // Adv. Сolloid. Interface Sci. – 2015. – Vol. 218. – P. 1–16. https://doi.org/10.1016/j.cis.2015.01.002Sjöblom J., Simon S., Xub Zh. Model molecules mimicking asphaltenes. Advanced in Colloid and Interface Science, 2015, vol. 218, pp. 1–16. https://doi.org/10.1016/j.cis.2015.01.002Сафиева, Д. О. Адсорбция асфальтенов на твердых поверхностях и их агрегация в нефтяных дисперсных системах : дис. … канд. хим. наук : 02.00.04, 05.17.07 / Д. О. Сафиева ; Ин-т биохим. физики имю Н. М. Эмануэля РАН. – М., 2011. – 137 c.Safieva D. O. Adsorption of asphaltenes on hard surfaces and their aggregation in oil dispersed systems [Dissertation]. Moscow, 2011. 137 p. (in Russian).Сафиева, Р. З. Химия нефти и газа. Нефтяные дисперсные системы: состав и свойства (часть 1) : учеб. пособие / Р. З. Сафиева. – М. : РГУ нефти и газа им. И. М. Губкина, 2004. – 112 с.Safieva R. Z. Chemistry of oil and gas. Oil dispersed systems: composition and properties (part 1). Moscow, RSU of I. M. Gubkina, 2004. 112 p. (in Russian).Mullins, O. C. Asphaltenes, heavy oils, and petroleomics / O. C. Mullins, E. Y. Sheu, A. Hammami, A. G. Marshall. – New York : Springer, 2007. – 669 p. https://doi.org/10.1007/0-387-68903-6Mullins O. C., Sheu E. Y., Hammami A., Marshall A. G. Asphaltenes, heavy oils, and petroleomics. New York, Springer, 2007. 669 p. https://doi.org/10.1007/0-387-68903-6Mullins, O. C. Structures and Dynamics of Asphaltenes / O. C. Mullins, E. Y. Sheu. – New York: Plenum Press, 1999. – 314 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4899-1615-0Mullins O. C., Sheu E. Y. Structures and Dynamics of Asphaltenes. New York, Plenum Press, 1999. 314 p. https://doi.org/10.1007/978-1-4899-1615-0The Colloidal Structure of Crude Oil and the Structure of Oil Reservoirs / O. C. Mullins [et al.] // Energy Fuels. – 2007. – Vol. 21, № 5. – P. 2785–2794. https://doi.org/10.1021/ef0700883Mullins O. C., Betancourt S. S., Cribbs M. E., Dubost Fr. X., Creek J. L., Andrews A. B., Venkataramanan L. The Colloidal Structure of Crude Oil and the Structure of Oil Reservoirs. Energy and Fuels, 2007, vol. 21, no. 5, pp. 2785–2794. https://doi.org/doi.org/10.1021/ef0700883Structural Features of Boscan and Duri Asphaltenes / O. P. Strausz [et al.] // Energy Fuels. – 1999. – Vol. 13, № 2. – P. 228–247. https://doi.org/10.1021/EF980245LStrausz O. P., Mojelsky Th. W., Lown E. M., Kowalewski I., Behar F. Structural Features of Boscan and Duri Asphaltenes. Energy and Fuel, 1999, vol. 13, no. 2, pp. 228–247 https://doi.org/10.1021/EF980245LStrausz, O. P. About the colloidal nature of asphaltenes and the MW of covalent monomeric units / O. P. Strausz, P. Peng, J. Murgich // Energy Fuels. – 2002. – Vol. 16, № 4. – P. 809–822. https://doi.org/10.1021/ef0002795Strausz O. P., Peng P., Murgich J. About the colloidal nature of asphaltenes and the MW of covalent monomeric units. Energy and Fuels, 2002, vol. 16, no. 4, pp. 809–822. https://doi.org/10.1021/ef0002795A critique of asphaltene fluorescence decay and depolarization-based claims about molecular weight and molecular architecture / O. P. Strausz [et al.] // Energy Fuels. – 2008. – Vol. 22, № 2. – P. 1156–1166. https://doi.org/10.1021/ef700320pStrausz O. P., Safarik I., Strausz O. P., Lown E. M., Morales-Izquierdo A. A critique of asphaltene fluorescence decay and depolarization-based claims about molecular weight and molecular architecture. Energy and Fuels, 2008, vol. 22, no. 2, pp. 1156–1166. https://doi.org/10.1021/ef700320pЕвдокимова, Н. Г. Методы исследования свойств битумов и нефтяных остатков / Н. Г. Евдокимова, О. Б. Прозорова, К. В. Кортянович. – Уфа : УГНТУ, 2004. – 59 с.Evdokimova N. G., Prozorova O. B., Kortyanovich K. V. Methods for studying the properties of bitumen and oil residues. Ufa, Ufa State Petroleum Technological University, 2004. 59 p. (in Russian).Влияние ПАВ на термокрекинг тяжелого нефтяного сырья / Н. П. Крутько [и др.] // Вес. Нац. акад. навук Беларусi. Сер. хiм. навук. – 2014. – № 3. – С. 94–98.Yakavets N. V., Krut’ko N. P., Opanasenko O. N., Yusevich A. I., Malevich N. N. The effect of surfactants on the thermal cracking of heavy oil raw materials. Vestsi Natsyyanal’nai akademii navuk Belarusi. Seryya khimichnykh navuk = Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus. Chemical series, 2014, no. 3, pp. 94–98. (in Russian).Химия нефти и газа / под ред. В. А. Проскурякова, А. Е. Драбкиной. – СПб. : Химия, 1995. – 448 c.Proskuryakova V. A., Drabkina A. E. (ed.). Chemistry of oil and gas. Saint-Petersburg, Khimiya Publ., 1995. 448 p. (in Russian).Дмитриев, Д. Е. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей / Д. Е. Дмитриев, А. К. Головко // Нефтехимия. – 2010. – Т. 50, № 2. – С. 118–125. https://doi.org/10.1134/S0965544110020040Dmitriev D. E., Golovko A. K. Transformations of resins and asphaltenes during heat treatment of heavy oils. Nefteximiya = Petroleum Chemistry, 2010, vol. 50, no. 2, pp. 118–125 (in Russian). https://doi.org/10.1134/S0965544110020040Яковец, Н. В. Определение компонентного химического состава тяжелых нефтяных дисперсий в присутствии ПАВ / Н. В. Яковец, Н. П. Крутько // Нефтепромысловая химия : материалы IX Междунар. (XVII Всерос.) науч.-практ. конф. (Рос. гос. ун-т нефти и газа (Нац. исслед. ун-т) имени И. М. Губкина, 30 июня 2022 г. / РГУ нефти и газа (НИУ) имени И. М. Губкина ; редкол.: М. А. Силин, Л. А. Магадова. – М., 2022. – С. 158–161.Yakavets N. V., Krut’ko N. P. Determination of the component chemical composition of heavy oil dispersions in the presence of surfactants. Neftepromyslovaya khimiya : materialy IX Mezhdunar. (XVII Vseros.) nauch.-prakt. konf. (Ros. gos. un-t nefti i gaza (Nats. issled. un-t) imeni I. M. Gubkina, 30 iyunya 2022 g. [Oilfield chemistry, Materials of the IX International (XVII All-Russian) Scientific and Practical Conference, Moscow, 30 June 2022]. Moscow, 2022, pp. 158–161 (in Russian).Бегак, О. Ю. Прогнозирование качества нефтяных битумов методами ЯМР и рентгеновской дифракции / О. Ю. Бегак, А. М. Сыроежко // ЖПХ. – 2001. – Т. 74, № 5. – С. 854–857.Begak O. Yu., Syroezhko A. M. Russian Journal of Applied Chemistry, 2001, vol. 74, no. 6, pp. 696–699. https://doi.org/10.1023/A:1012751808544Прогнозная оценка качества нефтяных гудронов и битумов методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа / О. Ю. Бегак [и др.] // ЖПХ. – 2002. – Т. 75, № 7. – С. 1196–1200.Begak O. Yu., Syroezhko A. M., Fedorov V. V., Malechkina M. N., Nassonova M. B. Prediction of the Quality of Petroleum Tars and Bitumens by Infrared Spectroscopic and X-ray Diffraction Methods. Russian Journal of Applied Chemistry, 2002, vol. 75, pp. 1173–1177. https://doi.org/10.1023/a:1020745120059Антипенко, В. Р. Параметры макроструктуры нерастворимых продуктов термолиза смол и асфальтенов Усинской нефти / В. Р. Антипенко, А. А. Гринько // Изв. ТПУ. Инжиниринг георесурсов. – 2021. – Т. 332, № 4. – С. 123–131.Antipenko, V. R., Grin'ko A. A. Macrostructure parameters of insoluble products of thermolysis of resins and asphaltanes of Usinsk oil. Izvestiya Tomskogo politekhnicheskogo universiteta. Inzhiniring georesursov = Bulletin of the Tomsk Polytechnic University. Geo Assets Engineering, 2021, vol. 332, no. 4, pp. 123–131 (in Russian).Изделия полимерные для строительства. Метод определения долговечности по энергии активации термоокислительной деструкции полимерных материалов: СТБ 1333.0-2002. – Введ. 01.01.2003. – Минск, 2002. – 8 с.STB 1333.0-2002. Polymer products for construction. Method for determining durability based on the activation energy of thermal-oxidative destruction of polymer materials. Minsk, 2002. 8 p. (in Russian).Lesueur, D. The colloidal structure of bitumen: consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification / D. Lesueur // Adv. Сolloid Interface Sci. – 2009. – № 145. – P. 42–82. https://doi.org/10.1016/j.cis.2008.08.011Lesueur D. The colloidal structure of bitumen: consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification. Advanced in Colloid and Interface Science,, 2009, no. 145, pp. 42–82. https://doi.org/10.1016/j.cis.2008.08.011Асфальтены: проблемы и перспективы / К. Акбарзаде [и др.] // Нефтегазовое обозрение. – 2007. – Т. 19, № 2. – С. 28–53.Akbarzade K., Khammami A., Kharrat A., Chzhan D., Allenson S., Krik D., Kabir Sh., Dzhamaluddin A., Marshal A. Dzh., Rodzhers R. P., Mallins O. K. and Solbakken T. Asphaltenes: problems and prospects. Neftegazovoe obozrenie = Oilfield Review, 2007, vol. 19, no. 2, pр. 28–53 (in Russian).Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Ф. Г. Унгер, Л. Н. Андреева. – Новосибирск: Новосибирское отделение издательства "Наука", 1995. – 192 с.Unger F. G., Andreeva L. N. Fundamental aspects of oil chemistry. The nature of resins and asphaltenes. Novosibirsk, Nauka Publ., 1995. 192 p. (in Russian).Паневчик, В. В. Методика оценки долговечности профильных поливинилхлоридных изделий / В. В. Паневчик, Е. С. Какошко // Вестн. Белорус. гос. экон. ун-та. – 2014. – № 6. – С. 44–51.Panevchik V. V., Kakoshko E. S. Methodology for assessing the durability of profile polyvinyl chloride products. Vestnik Belorusskogo gosudarstvennogo e`konomicheskogo universiteta = Bulletin of the Belarusian State Economic University, 2014, no. 6, pp. 44–51 (in Russian).Бойцова, А. А. Исследование термодинамических, кинетических и структурных параметров термолиза асфальтенов тяжелой Ярегской нефти [Электронный ресурс] / А. А. Бойцова, Ф. Байталов, С. В. Строкин // Neftegaz.RU. – 2020. – № 3. – Режим доступа: https://magazine.neftegaz.ru/articles/pererabotka/536552-issledovanie-termodinamicheskikh-kineticheskikh-i-strukturnykh-parametrov-termoliza-asfaltenov-tyazh. – Дата доступа: 27.01.2023.Boitsova A. A., Baitalov F., Strokin S. V. Investigation of thermodynamic, kinetic and structural parameters of thermolysis of asphaltenes of heavy Yareg oil. Neftegaz.RU, 2020, no. 3. Available at: https://magazine.neftegaz.ru/articles/pererabotka/536552-issledovanie-termodinamicheskikh-kineticheskikh-i-strukturnykh-parametrov-termoliza-asfaltenov-tyazh (accessed 27 Januare 2023) (in Russian).

The authors declare that there are no conflicts of interest present.