Мобильный кислород в слоистых никелатах перовскитного типа

Проведено исследование влияния различных видов мобильного кислорода на структуру и электропроводящие свойства никелатов перовскитного типа. Методом твердофазного синтеза получены никелаты La2NiO4+δ, La0,6Sr1,4NiO4–δ, Sr3Al0,75Ni1,25O7–δ. Фазовый состав определяли методом РФА. Кислородосодержание образцов уточняли йодометрическим методом. Процессы сорбции–десорбции кислорода изучали методом твердотельной кислородной кулонометрии. Электропроводящие свойства исследовали на постоянном токе четырехзондовым методом. При помощи кулонометрического метода найдено три вида междоузельного мобильного кислорода и один узловой в слоистых никелатах перовскитного типа со структурами P/RS и 2P/RS. Эти четыре вида мобильного кислорода различаются энергией связи с кристаллической решеткой и кристаллографическими позициями. Протекающие процессы десорбции–сорбции различных видов мобильного кислорода оказывают разное влияние на термическое расширение параметров кристаллической ячейки. Наибольшие отклонения вызывает узловой мобильный кислород, находящийся в вершинах кислородных октаэдров. Данный кислород существенно меняет вид кривых температурной зависимости удельного сопротивления. Междоузельный мобильный кислород таких аномалий не вызывает. 

1. Oxygen nonstoichiometry and electrical conductivity of the solid solutions La2−xSrxNiOy (0≤ x≤ 0.5) / V. V. Vashook [et al.] // Solid State Ionics. – 1998. – Vol. 110, iss. 3-4. – P. 245–253. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(98)00134-9

2. Composition and conductivity of some nickelates / V. V. Vashook [et al.] // Solid State Ionics. – 1999. – Vol. 119, iss. 1-4. – P. 23–30. https://doi.org/10.1016/S0167-2738(98)00478-0

3. Ruddlesden-Popper phases Sr3Ni2–xAlxO7–δ and some doped derivatives: Synthesis, oxygen nonstoichiometry and electrical properties / I. M. Kharlamova [et al.] // Solid State Ionics. – 2018. – Vol. 324. – P. 241–246. https://doi.org/10.1016/j.ssi.2018.07.016

4. Temperature programmed oxygen desorption and sorption processes on Pr2-хLaхNiO4+δ nickelates / A. E. Usenka [et al.] // ECS Transactions. – 2019. – Vol. 91, №1. – P. 1341–1353. https://doi.org/10.1149/09101.1341ecst

5. Recent advances in layered Ln2NiO4+d nickelates: fundamentals and prospects of their applications in protonic ceramic fuel and electrolysis cell / A. P. Tarutin [et al.] // J. Mater. Chem. A. – 2021. – Vol. 9. – P. 154–195. https://doi.org/10.1039/d0ta08132a

6. Mixed ionic-electronic conductivity, phase stability and electrochemical activity of Gd-substituted La2NiO4+δ as oxygen electrode material for solid oxide fuel/electrolysis cells / E. Pikalova [et al.] // Int. J. Hydrogen Energy. – 2021. – Vol. 46, iss. 32. – P. 16932–16946. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2021.03.007

7. Rodríguez-Carvajal, J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction / J. Rodríguez-Carvajal // Physica B: Condensed Matter. – 1993. – Vol. 192, iss. 1-2. – P. 55–69. https://doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-I

8. Dollase, W. A. Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: application of the March model / W. A. Dollase // J. Appl. Crystallogr. – 1986. – Vol. 19, iss. 4. – P. 267–272. https://doi.org/10.1107/S0021889886089458

9. Кислородная нестехиометрия и неравноценность состояний [Ni–O]+ в твердых растворах La2–xSrxNiO4 (x = 0 – 1,4) / С. П. Толочко [и др.] // Журн. неорган. химии. – 1994. – Т. 39, № 7. – С. 1092–1095.

10. Vashook, V. V. Oxygen solid electrolyte coulometry (OSEC) / V. V. Vashook, J. Zosel, U. Guth // J. Solid State Electrochem. – 2012. – Vol. 16, iss. 11. – P. 3401–3421. https://doi.org/10.1007/s10008-012-1876-3

11. Makhnach, L. V. High-temperature oxygen non-stoichiometry, conductivity and structure in strontium-rich nickelates La2−xSrxNiO4−δ (x = 1 and 1.4) / L. V. Makhnach, V. V. Pankov, P. Strobel // Mater. Chem. Phys. – 2008. – Vol. 111, iss. 1. – P. 125–130. https://doi.org/10.1016/j.matchemphys.2008.03.022

12. A structural and magnetic study of the defect perovskite from high-resolution neutron diffraction data / J. A. Alonso [et al.] // J. Phys.: Condensed Matter. – 1997. – Vol. 9, N 30. – P. 6417–6426. https://doi.org/10.1088/0953-8984/9/30/010

13. Oxygen vacancy ordering in superlatives of the two novel oxides, La2Ni2O5 and La2Co2O5, prepared by low temperature reduction of the parent perovskites / K. Vidyasagar [et al.] // J. Chem. Soc., Chem. Communicat. – 1985. – Iss. 1. – P. 7–8. https://doi.org/10.1039/c39850000007

14. Analysis of structural and electronic properties of Pr2NiO4 through first-principles calculations / S. M. Aspera [et al.] // J. Phys.: Condensed Matter. – 2012. – Vol. 24, N 40. – P. 405504. https://doi.org/10.1088/0953-8984/24/40/405504

15. Dann, S. E. Structure and oxygen stoichiometry in Sr3Co2O7–y (0.94 ≤ y ≤ 1.22) / S. E. Dann, M. T. Weller // J. Solid State Chem. – 1995. – Vol. 115, iss. 2. – P. 499–507. https://doi.org/10.1006/jssc.1995.1165

16. Crystal structure and high-temperature properties of the Ruddlesden–Popper phases

17. Sr3−xYx (Fe1,25Ni0,75)O7−δ (0≤ x ≤ 0,75) / L. Samain [et al.] // J. Solid State Chem. – 2015. – Vol. 227. – P. 45–54. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2015.03.018