Новые аддукты скипидара, конифоли с цитраконовым ангидридом и итаконовой кислотой

Исследована реакция сосновой живичной канифоли, скипидара и его компонентов (α-пинен, ∆³-карен, α-терпинен) с цитраконовым ангидридом и итаконовой кислотой. Показано, что α-терпинен, в отличие от α-пинена и ∆³-карена, взаимодействует с цитраконовым ангидридом с образованием ранее неизвестного продукта реакции циклоприсоединения, структура которого была установлена методом двумерной спектроскопии ЯМР. Скипидар и итаконовая кислота взаимодействуют с получением сложной смеси продуктов, в том числе эфиров терпеновых спиртов и итаконовой кислоты. Изучено взаимодействие канифоли и цитраконового ангидрида при 140–180 °С в течение 0,5–8 ч с использованием каталитических добавок H₂SO₄, MgCl₂, AlCl₃, FeCl₃ и получены новые канифольно-цитраконовые аддукты, содержащие до ~70 % цитраконопимаровой кислоты в виде двух изомеров С¹⁵–CH₃ и С¹⁶–CH₃ в эквимолярном соотношении. Установлено, что наиболее высокое содержание С¹⁵–CH₃ изомера цитраконопимаровой кислоты (35,5–36,0 %) в аддуктах достигается при проведении реакции сосновой живичной канифоли и цитраконового ангидрида при 180 °С в присутствии 1–2 мас. % H₂SO₄ в течение 4–8 ч. При температуре реакции 140–160 °С количество изомеров цитраконопимаровой кислоты в аддуктах уменьшается и составляет 30–50 %. Разработанные аддукты представляют интерес для создания импортозамещающих композиционных материалов различного функционального назначения (адгезивов, модификаторов полимерных композиций, в том числе резиновых смесей для производства шин, компонентов смазочно-охлаждающих жидкостей и др.).

1. Handbook on Oleoresin and Pine Chemicals / H. Panda – Asia Pacific Business Press, 2008. – 608 p.

2. Радбиль, А. Б. Направления квалифицированного использования скипидара / А. Б. Радбиль // Химия растительного сырья. – 2005. – № 1. – С. 5.

3. Проневич, А. Н. Получение, свойства и применение терпеномалеиновых смол: автореф. дис. … канд. техн. наук: 05.21.03 / А. Н. Проневич. – Минск, 1999. – 22 с.

4. Терпеноидномалеиновые аддукты и их производные: получение, свойства, применение / А. Ю. Клюев [и др.] // Химия и технология новых веществ и материалов: сб. науч. тр. / ИФОХ НАН Беларуси: под ред. В. С. Солдатова [и др.]. − Минск, 2008. – Вып. 2. − С. 374–419.

5. Kuenz, A. Biotechnological production of itaconic acid – things you have to know / A. Kuenz, S. Krull // Applied Microbiology and Biotechnology. – 2018. – Vol. 102, N 9. – P. 3901−3914. https://doi.org/10.1007/s00253-018-8895-7

6. Preparation of citraconic anhydride: пат. 5491215 США, МПК С 07C51/56 / H. Marshall ; заявитель Pfizer & Co. − № US19580730258 19580423 ; заявл. 30.07.1958; дата публ. 27.12.1960.

7. Способ получения цитраконопимаровой кислоты: пат. 13646 Респ. Беларусь, МПК7 C 07 D 307/00, 493/00 / М. П. Бей, А. П. Ювченко ; заявитель Институт химии новых материалов НАН Беларуси. − № а 20071579; заявл. 19.12.2007; дата публ. 30.10.2010.

8. Investigation on the Synthesis of α-Terpinene and Maleic Anhydride Adduct Catalyzed by Heteropolyacid / Yuan Mei Nie [et al.] // Advanced Materials Research. – 2012. – Vol. 361–363. – P. 1063–1065. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/ amr.361–363.1063

9. Phosphotungstic heteropoly acid as efficient heterogeneous catalyst for solvent-free isomerization of α-pinene and longifolene / Da Silva Rocha K. A. [et al.] // Applied Catalysis A: General. – 2009. – Vol. 352, N 1–2. – P. 188–192. https:// doi.org/10.1016/j.apcata.2008.10.005

10. Дероум, Э. Современные методы ЯМР для химических исследований / Э. Дероум. – М.: Мир, 1992. – 403 с.

11. Взаимодействие α-пинена с α-галоидпроизводными уксусной кислоты / Ю. А. Шкапова [и др.] // Журн. прикл. химии. – 2002. – Т. 75, № 2. – С. 319–324.

12. Определение методом ЯМР состава бальзамов из живицы сосны обыкновенной / Е. Д. Скаковский [и др.] // Журн. прикл. спектроскопии. – 2008. − Т. 75, № 3. – С. 411−415.

13. Gastambide, B. Etudes stereochimiques VII. Syntheses dieniques en serie resinique; action des peroxoacides et des hydrures doubles / B. Gastambide, L. Langlois // Helv. Chim. Acta. – 1968. – Vol. 51, N 8. – P. 2048–2057. https:// doi.org/10.1002/hlca.19680510824

14. Некоторые особенности свойств эластомерных композиций с азотсодержащими аддуктами канифоли / К. В. Вишневский [и др.] // Вестн. Казан. технол. ун-та. – 2015. – Т. 18, № 2. – С. 2006–2009.